摘要
　　肼类燃料电池技术在清洁能源领域具有巨大的前景，不仅因为其能量密度比氢气更高，而且由于它的液体状态使其处理起来更安全。然而，目前的技术涉及使用贵金属（如铂）进行肼氧化，这阻碍了肼燃料电池技术的进一步应用。另外，很少人会注意到对气体的控制，因为气体容易粘在电极的表面上，从而导致电极总效率低下。在这项研究中，我们利用了垂直石墨烯的纳米凸起形态，通过提供充当超疏油电极的纳米粗糙表面，有效地解决了气泡在电极表面上积累的问题。采用可伸缩的等离子增强化学气相沉积法，对垂直石墨烯纳米山丘的生长进行了优化。所得到的无金属石墨烯电极显示了最低的起始电位（-0.42V对饱和甘汞电极）以及之前报道过的用于肼氧化的所有碳基材料的最高电流密度。
　　1.引言
　　在许多清洁可持续的能源收集技术中，直接液体燃料电池具有发展前景的特点：高能量和功率密度，因而大大提高了燃料与能量转换效率（特别是与内燃机相比）、在偏远地区（包括太空）使用能力，以及多种液体燃料（例如甲醇、肼、乙醇和高级烃）的可用性。肼不仅因为其理论电池电压高（ 1.61V），而且由于其与其他燃料（特别是氢气）相比具有更大的能量和功率密度，因此可作为直接液体燃料电池的液体燃料，另外，由于其广泛用于各种燃料电池技术而历来总是作为标准。
　　然而，肼类直接液体燃料电池的实际能量转换效率低于其理论值，主要是由于对肼氧化具有显著的超电势要求，因此通常需要电催化剂。迄今为止，铂被认为是最合适的肼氧化电极催化剂，它的起始潜能最低，但其昂贵价格和稀缺性对于广泛应用于商业领域构成了严重挑战。因此，研究一种用于肼氧化的、低成本、但有效的电催化剂对于进一步开发肼基直接液体燃料电池至关重要。作为回应，全球各研究团体已经广泛探索了各种低成本的金属催化剂，但是这些催化剂在肼的氧化步骤期间或之前在其表面上会形成无活性氧化物层，因此这些催化剂的稳定性较差。另一方面，碳基纳米材料（石墨烯、碳纳米管和介孔碳）有利于这个问题，因为其在强碱性和酸性条件下有不错的稳定性。此外，这些材料具有高本征导电性，其促进肼氧化的电子转移过程，而且有高表面积。这些显著的特性促使了碳基材料在各种燃料电池技术中的应用，包括肼燃料电池。例如，Li等人的研究表明，石墨烯和碳纳米管的复合物可以有效地应用于燃料电池阳极侧的氧还原反应；Meng等利用中孔碳进行肼氧化，起始电位仅为-0.36，而饱和甘汞电极（SCE）为碳基材料的最低值。然而，基于以下几个方面，在应用于各种燃料电池的碳基电催化剂（包括肼氧化）领域仍然存在相当大的潜力：首先，除了碳基材料的高固有电导率之外，对大多数纳米催化剂来说，用粘合剂是必需的，因为它们是粉末状。因此，尽管通常在高温下制备的这些纳米材料具有高的固有表面积，但添加的“死体积”减少了可用于肼氧化的活性位点数量；第二，特别是对于肼氧化过程，所报道的碳基材料的起始电位仍然较高，这最终妨碍了这些液体燃料电池的总能量转换效率。因此，必须提出一些方法，可以使起始电位值较低或者是负值，以实现肼基燃料电池更好的性能。
　　在寻求新型催化剂应用于肼氧化方面，尽管取得了巨大的进步，但很少有人会注意电极表面的气体控制。肼的氧化过程中所释放的氮气会逐渐积聚在电极表面，并减少其催化活性的可达表面区域，这最终导致燃料电池性能的恶化。这种气泡的积聚/粘附是它们的“超疏油性钉扎状态”和“超嗜热破裂状态”之间的平衡的结果。最新报告和研究工作均表明，设计超粗糙、垂直的纳米结构表面将产生一个超疏油”效应，它通过建立不连续的三相(固体-液体-气体)接触线（TPCL）来运作。例如，Lu等人的研究表明，三维纳米多孔电沉积铜由于其自身非常粗糙的纳米结构表面，而具有超级疏水效应和优异的肼氧化电化学性能。对于垂直排列的MoS2朝向析氢反应，也显示出了类似的结果。所有这些电极都具有不连续的TPCL，由于它具有超粗糙表面，因而会产生电极的超疏水性质。因此，不连续的TPCL对于超疏油电极材料是至关重要的，并且设计这种不连续的TPCL表面的路线之一是限制二维（2D）材料在垂直方向上的生长。与其他碳材料相比，石墨烯具有优异的电气性能，巨大的表面积（> 2600平方米g-1）和2D性质，是独一无二的，因此已被广泛地应用于各种燃料电池。然而，对于催化应用，研究表明石墨烯的边缘与基体平面相比具有更强的活性。与基底平面相比，边缘缺陷处的状态密度增加，使得石墨烯的边缘具有更快的电子转移能力，以氧化或还原溶液相中的各种化合物。这种更快的电子转移最终导致更高的电流密度以及峰值电位的移动。因此，理论上，可以最大化石墨烯边缘的数量并保持其高电导率的方法最终将导致各种燃料电池应用的高催化活性。特别地，这使得我们探讨了用于肼燃料电池应用中垂直取向的石墨烯，因为其具有可催化活性边缘的最大数量。此外，由于其高度粗糙的纳米边缘和不连续的TPCL表面，垂直取向的石墨烯具有解决N2气泡粘附的能力。因此，独立的垂直取向的石墨烯电极可以充当超疏油电极，其中气泡由于与固体电极的接触面积极小而迅速离开表面。此外，垂直石墨烯由于其无金属性，从可持续性的角度来看无疑是更好的选择，而且它在大多数金属不能运行的强碱性环境中其有腐蚀稳定性，使其成为各种燃料—细胞技术的理想候选材料。
　　此处，我们使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）的方法，直接在绝缘体上生长垂直取向的石墨烯（SiO2/Si）（参见附图图S1和补充表S1的生长参数）。选择PECVD这种直更清洁的原位生长环境，可以避免石墨烯在金属表面生长时繁琐的转移过程，从而确保其表面上不存在剩余的聚合物碎片（通常为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））。此外，绝缘体上的直接生长避免了牺牲金属的使用，并给出具有保留的垂直石墨烯形态的独立电极，其可以直接用作电极材料而不需要额外的处理。所得石墨烯的形态类似于紧密堆积的纳米丘陵，具有可用于肼氧化的许多活性石墨烯边缘。所得到的独立垂直石墨烯电极具有低至肼氧化的-0.42V（对SCE）的起始电位。据我们所知，这是石墨烯基电极材料的肼氧化报告的最低起始潜在值。另外，报道的用于肼氧化的碳基电催化剂的电流密度也优异。此外，我们第一次表明，垂直石墨烯电极可以作为“超疏油电极”，从而可以加速在肼燃料电池中用作阳极时除去在其表面上产生的N2气泡的过程。
　　2.材料与方法
　　2.1 实验部分
　　采用从Dasom RMS（韩国首尔）购买的SiO2（300nm）/n-Si晶片作为通过PECVD法生长石墨烯的基板。在石墨烯生长之前，将O2气体以50标准立方厘米每分钟（sccm）的低速率引入室中，并以50W的射频（RF）功率放电3分钟，以除去会污染表面的任何有机材料。平板石墨烯的生长是通过我们以前建立的方法实现的。简言之，将基板温度保持在500℃持续3小时，并通过连续的氢气流（H2，20sccm）和甲烷（CH4，2sccm）在室内产生RF等离子体，同时保持室压在10mTorr。氢气的质量流量控制器的分辨率为1 s.c.c.m；甲烷为0.1S.c.c.m。随后，将样品以3℃的冷却速度快速冷却至室温。在相对较高的温度（750℃）下，垂直石墨烯纳米山丘（VGNH-45）的生长比平坦的石墨烯更容易实现，但只能持续较短的时间（45分钟）。甲烷流量增加到10 s.c.c.m，而氢气流量保持在之前的20 s.c.c.m。其余的程序保持不变。 VGNH-60也是为了进行比较而生长时间较长（见附表S1中的细节）。
　　2.2 材料的表征
　　用JEOL JSM-7001F（JEOL，Tokyo，Japan）型号的扫描电镜，在10kV的加速电压下进行扫描。对于高分辨率透射电子显微镜（TEM）测量，将生长在SiO2 / Si衬底上的VGNH-45通过湿法直接转移到TEM栅格上，以进行TEM扫描。采用无聚合物涂层的湿法直接转移，以降低聚合物残留。将异丙醇滴在网格的顶部，以连接样品和TEM栅格。然后，通过蚀刻SiO2衬底，使用KOH溶液来分离与样品结合的TEM栅格。最后，使用蒸馏水冲洗样品中的KOH残留物。在以80kV加速电压下进行的透射电镜（FEI Titan G2 60-300（FEI，Hillsboro，OR，USA））扫面来获得高分辨率TEM图像，以减少对样品的束损伤。使用商业原子力显微镜（PSIA，Park Systems，Suwon，Korea，XEI100）评估样品的表面形态。使用具有12kV功率的单色Al X射线源的K-α（Thermo VG，East Grinstead，UK）X射线光电子能谱仪进行X射线光电子能谱。使用激发波长514.5nm的拉曼光谱（Renishaw，Gloucestershire，UK）来证实石墨烯的生长和稳定性。使用安装在显微镜（Olympus，Tokyo，Japan，BX-51）上的高速电荷耦合器件照相机记录氮气释放图像。
　　2.3 电化学表征
　　所有电化学测量使用Biologic SP-300工作站（Bio-Logic Science Instruments，Seyssinet-Pariset，France）进行。 工作电极是Si / SiO2 /平面石墨烯或Si / SiO2 /垂直石墨烯，直接使用，无需额外处理。 使用SCE作为参比电极，使用石墨棒作为对电极，在含有50mM肼一水合物的0.1M KOH溶液中记录循环伏安图。
　　3 结果
　　与在金属表面（通常为1000℃）的生长相比，在750 ℃的相对较低的温度下持续45分钟，这对VGNHs的直接生长进行了优化(本文称为VGNH-45 ),这是利用PECVD方法的一个附加优势。为了便于比较，我们先前报道的方法是，在SiO2/ Si上生长平面/平面的石墨烯（FG）。 使用甲烷作为碳前体，以等离子体功率为50W的氢气进行生长（详见材料和方法）。 VGNHs生长时间也长达1小时（VGNGs-60），用于评估VGNHs的生长参数及其对肼氧化的进一步利用。
　　FG和VGNH-45的场发射扫描电子显微镜图像如图1所示。显然，FG（图1a和b）即使在较高放大倍数下也显示出清晰光滑的表面，证实其平坦性，而VGNH-45样品（图1c和d）是一个非常粗糙的表面，具有清晰可见的垂直纳米片，覆盖了绝缘体的整个表面。补充图S2进一步将VGNH-45与VGNH-60进行比较。对于VGNH-60来说，生长时间为60分钟，密度较低并且VGNH簇较宽。此外，VGHNs-45（图1e;补充图S3）的高分辨率TEM图像分析表明，边缘上的石墨烯层的数量在六层和九层之间。我们还确认每层（0.34nm）之间的间距对应于多层石墨烯的典型间距。补充图S4显示，通过PECVD生长的VGNH-45和FG的典型拉曼光谱。 G和2D带分别出现在〜1580和2700cm-1，而D带位于〜1350cm-1。清晰的2D峰的存在证实了两个样品中石墨烯片的形成。在我们以前的研究中，已经确定了FG，以平面的方式在结构紊乱中形成三到四个石墨烯层。 VGNH-45中I2D / IG比（0.28）的降低表明了它的多层性质，以及由于垂直终止而减小的横向相干长度。两个样品中较大的ID / IG比值表明石墨烯片内存在缺陷，这对电催化反应确实有益。

　　图1. 场发射扫描电子显微镜图像。（a，b）平面石墨烯直接生长在SiO2 / Si上，显示出超光滑、平坦的表面；（c，d）垂直石墨烯纳米丘的直接生长在750℃在SiO2 / Si上并持续45分钟，显示出石墨烯的垂直性质；（e）VGNH-45的HR-TEM图像，显示边缘上存在的平均石墨烯层数。

　　为了进一步评估VGNHs的形态，使用了原子力显微镜进行扫描，如图2所示。平板石墨烯表现出平均高度为2nm的超光滑表面，这意味着将石墨烯板横向定向到SiO2表面。相比之下，VGNH-45的表面表现出高的粗糙度，垂直取向的石墨烯纳米凸起高达31nm，平均高度为15nm。VGNH-45相对应的三维原子力显微镜图像清楚地显示了具有许多纳米级连接谷和峰的垂直石墨烯的纳米凸起形貌，形成了连续的纳米级凸起区域。除了FG和VGNH-45之间的形态差异之外，它们的化学性质保持不变，如附图S6所示的C1的X射线光电子能谱图所示。286eV和290 eV之间的尾部是指C-O、C = O和能量损失“振荡”特征。此外，VGNH-45（补充图S7）的X射线光电子能谱测量光谱显示，在285eV处，有一个强的C1s峰；而由于SiO2 / Si的衬底在102eV处出现2p3峰；在533 eV处有一个弱O1s峰以及一个在970 - 980 eV之间出现弱O KLL Auger波段。O1s的存在是由于当样品暴露于环境条件和底物中的氧气时，膜表面上的氧被吸附。定量地说，碳的最大百分比为95.03％，而只有3.36％被分配到氧气，其余的被分配给Si。

　　图2 （a）FG在SiO2 / Si上的原子力显微镜（AFM）图像，插图显示了高度直方图；（b，c）在绝缘体衬底上生长的VGNH-45的AFM图像及其在不同位置的相应线轮廓，显示石墨烯纳米凸起的高度在10和20nm之间，一些峰高度超过30nm；（d）从（b，e）获得的（b）的相应3D AFM图像获得的高度直方图，显示了VGNH-45的纳米凸起形态。

　　VGNH-45与VGNH-60（补充图S5）的进一步比较显示，前者具有更清晰和更致密的纳米凸起，因此为肼氧化提供了更多数量的催化活性位点，同时保持其互联的石墨烯片的临界高度为15 nm，即互连石墨烯谷的近似高度。该网络对于单个石墨烯凸起更好的互连是必不可少的，这会使得它们保持彼此连接并且与外部连接。VGNH-45和VGNH-60都具有这个临界高度面积，但由于生长时间较长，VGNH-60的峰值远大于VGNH-45。这些原子力显微镜图像证实了场发射扫描电子显微镜数据（补充图S2），并显示随着生长时间的增加，峰值随着边缘的增加而变宽，最终导致总表面积的减小。
　　通过循环伏安法进一步评估肼氧化的催化活性，如图3a和补充图S8所示。VGNH-45的肼氧化起始潜力为-0.42V（vs SCE），远远低于FG观察到的-0.21V（vs SCE）。此外，VGNH-45电流密度的增加比FG高得多，表明与其基面相比，石墨烯在其边缘具有更高的催化活性。这里值得一提的是，与用于肼氧化的各种碳材料相比，我们的VGNH具有更高VGNH-电流密度（13 mA cm-2 vs 0 V扫描速率为50 mV s-1时SCE）和较低的起始电位（-0.42 V vs SCE），使其成为最好报道的用于肼氧化的碳基材料之一。例如，与我们的VGNH-45独立电极相比，Meng等人发表的文章里提到的双掺杂介孔碳材料中，较低的电流密度（〜5 mA cm-2 vs 0 V扫描速率为50 mV s-1时的SCE）和较高的起始电位（-0.36 V vs SCE）由。此外，我们的电极利用其容易的直接生长，避免了使用粘合剂而导致肼氧化的性能劣化。类似地，VGNH-45优于Martins等报道的纤维状多孔碳电极催化剂（电流密度（〜4 mA cm-2与0.1 V时SCE，扫描速率为50 mV s-1）和起始电位（-0.3 V vs SCE））。此外，在先前公开的用于肼氧化的金属/非金属电催化剂中，VGNH-45起始电位最低（补充表S2），使其成为可用于肼氧化的最佳电催化剂之一。

　　图3 （a）VGNH-45和FG在含有50mM肼一水合物溶液的0.1M KOH中的循环伏安图，显示VGNH-45的较高电流密度和较低的肼氧化起始电位；（b）比较了从相应的循环伏安图获得的FG、VGNH-45和VGNH-60各种电压下的电流密度，与其他循环伏安图相比，VGNH-45的性能更好；（c）比较在开路电位下含有50mM肼的0.1M KOH中的VGNH-45和FG的阻抗。 （d）VGNH-45和FG的计时控制图，显示肼氧化的长期循环稳定性。VGNH-45在0V时对SCE的较高电流密度显示出其更好的肼氧化性能和稳定性。

　　图3b和补充图S9进一步比较了从不同电极的循环伏安图观察到的电流密度。显然，与VGNH-60相比，VGNH-45在各种电压下电流密度的显著改善。预计VGNH-60的催化活性降低是由于垂直石墨烯颗粒较大，生长时间较长（附图S2和S5）。 这些较大的VGNH由于其较宽的形状而减小了自身表面积，因此与含有成形纳米凸起边缘的VGNH-45相比，提供了较少的用于肼氧化的催化活性位点。
　　电化学阻抗谱用于进一步研究电极材料肼氧化的电极动力学。对于FG和VGNH-45，观察到类似形状的奈奎斯特图（图3c），表明两种样品中的类似电极动力学。然而，与FG相比，VGNH-45的较小半圆表示其电荷转移电阻值（等效电路的Rct）低得多，因此动力学更快，与平板石墨烯相比，其最终带来其对肼氧化的更大性能。
　　通过计时电流法测试VGNH-45和FG的稳定性，如图3d和补充图S10所示。显然，FG和VGNH-45能够保持其初始电流密度的80％，表明它们的稳定性适用于肼氧化。对VGNH-45较高的电流密度再次证明其对FG具有更好的性能。VGNH-45在进行计时电流测量研究前后，其拉曼光谱的比较（补充图S11）也表明VGNH-45电极在延长的肼氧化条件下是稳定的。从2D材料的垂直结构（包括石墨烯）已经发现了类似的稳定性水平。此外，VGNH-45的扩散常数是基于Cottrell方程式计算的（详见附件），结果为4.04×10-10 cm2s-1，与以前的值相比要低得多，使其有希望成为用于肼氧化的电催化剂。此外，FG和VGNH-45的氧化活化能值根据先前报道的Arrhenius方程估算。对于VGNH-45，观察到较小的激活能为18.07kJ/mol，与FG电极的39.28kJ/mol相比较大（附图S12和S13）。与FG相比，这些发现确实证明VGNH-45电极具有更快的肼氧化动力学。此外，该值甚至与用于肼氧化的其他金属电极值相当，表明我们的VGNH-45由于其无金属性质而具有显著的优势。
　　对于FG与VGNH-45的“超疏油”效应的定量比较，采用数字记录过程，结果如图4所示。对于FG（图4d-f），N2气泡的尺寸越来越大（在离开电极表面之前），平均直径为约300μm，而对于VGNH-45（图4a-c），气泡尺寸保持约为40μm的平均直径。此外，在某一特定区域，VGNH-45的表面上发现了许多较小的气泡，而FG上只有一个较大的气泡（补充视频1）。在VGNH-45表面存在许多致密堆积的较小的气泡，这表明，与FG相比，肼氧化的催化活性位点更多。与平板状石墨烯电极中的连续TPCL（图5a）相比，VGNH-45气泡的尺寸较小，这是电极表面TPCL断裂（图5b）的结果。这种断裂的TPCL导致电极表面上气泡的粘附力较小，最终导致它们快速离开表面（补充视频2），从而提高电极对肼氧化的电流密度。断裂的TPCL是由于垂直取向的石墨烯纳米凸起高度粗糙的纳米尺度形态而产生。因此，石墨烯的纳米级凸起通过防止气泡在电极表面上的粘附，从而提高了肼氧化的整体效率，证明该形态对于有效的气体逸出是至关重要的。此外，VGNH-45和VGNH-60（补充图S14）之间气泡尺寸的比较表明，VGNH-60上出现较大尺寸的气泡。这是由于与VGHN-45相比，VGNH-60（补充图S2和S5）的峰值更大、更宽，导致其表面上的气泡尺寸增加。此外，补充图S15表明，当气泡尺寸增加时，起始电位也随之增大。这表明起始电位和气泡尺寸（或超疏油性）之间可能存在相关性，因此提供了一种新的途径，以减小产生气泡的各种电催化反应的起始电位。因此，以前的研究和我们的工作表明，超吸收是获得低起始电位的重要因素。

　　图4  数字图像显示：（a，b）VGNH-45和（c，d）FG的肼氧化期间在电极表面上产生的N2气泡尺寸。该气泡大小的相应统计分布在vgnh - 45和(f)FG的右侧。这些数据清楚地表明，与平坦的石墨烯电极表面相比，从VGNH-45释放的气泡尺寸大约是直径的八倍，这最终使其具有“超疏油”特性，因此导致其对肼氧化的性能更高。

　　图5  肼氧化机理：（a）具有连续TPCL的FG；（b）由于其纳米粗糙表面而具有断裂TPCL的VGNH-45；（c，d）VGNH-45的3D AFM显微照片从不同角度放大，显示密集填充的连续的纳米凸起，具有许多可用于肼氧化的垂直边缘。两图像中的比例尺为300 nm。

　　4 讨论
　　与其他研究中观察到的低起始电位相比，电流密度急剧增加可能是各种因素的组合的结果，例如，（1）由于其纳米小幅垂直结构的存在， VGN-45中存在大量肼氧化的催化活性点，而 FG则由于其平面取向不能提供大量的催化活性位点；（2）在纳米峰（15nm临界高度）下方存在互连的石墨烯纳米片密集网络，它能提供超快的基极导电性，从更快速地将电子转移到电极基部，使其有效氧化；（3）三维垂直石墨烯在绝缘体上的直接生长，并且其直接用作肼氧化的独立电极，允许其保持自身纳米孔隙度的结构完整性，并且最大化了肼氧化的活性表面积。我们通过PECVD直接生长垂直石墨烯与传统的粉状碳基材料形成对比，传统的粉末碳基材料在用作电极之前，需要将其固定在导电基材上。这些方法导致结构完整性的丧失以及缺乏足够可用的活性表面积。此外，结合剂的进一步混合增加了非活性体积，并导致不良催化活性，这在其他研究中也被证明。
　　我们的垂直石墨烯固有的超疏油特性进一步促进和增强了肼在电极表面上的电氧化，并迅速消除了其表面产生的N2气泡。 这种快速消除是在电极表面上产生不连续的TPCL层的结果，然后在电氧化期间有效地将电位产生更负的起始值。这些特征是由于垂直石墨烯的纳米凸起具有超粗糙的纳米边缘表面。这种超疏水性也有助于长时间的物理稳定性，因为较小的气泡吸附在表面上，具有较小的粘合能，这降低了垂直石墨烯分离的可能性。
　　总之，VGNHs的生长通过PECVD方法在绝缘体表面上实现。 然后将所得底物用作肼氧化的独立电极。在起始电位和电流密度方面，这种无金属的垂直石墨烯电催化剂优于先前报道的碳基电催化剂。此外，首次发现VGNHs在肼氧化过程中通过在其表面上产生不连续的TPCL层而充当超疏油电极。这种不连续的TPCL层能够快速消除在电极表面上产生的N2气泡，从而提高电极效率。 我们相信，我们目前的发现将会激发纳米粗糙表面对其他电催化应用的应用。

原文请猛戳：http://www.nature.com/am/journal/v9/n5/full/am201755a.html

　　来源：材料科技在线