[引言]
　　能源转换、存储和利用需要开发廉价、高效的新能源材料。（光）电化学分解水制氢（2 H2O → 2 H2 + O2）、二氧化碳转换利用（x CO2 + y/2 H2O → CxHyOz + (4x+y-z)/4 O2）以及金属-空气电池（MxO → xM + 1/2 O2）等能源转换过程普遍受制于水氧化过程（OER），因此改善OER动力学对提升能量转换效率至关重要。作为理想的电极材料，石墨烯已获得广泛重视与利用，但在OER中，仍受限于低活性与低稳定性。在石墨烯催化OER过程中，反应中间物种*OH, *O, *OOH与C原子形成C-O键（σ）与C-O反键（σ*）。在阳极正偏压下，石墨烯费米能级（EF）不断降低，降至σ能级位置满足电子由氧物种向C传输的热力学条件，使得水分解反应发生。相较于理论水氧化平衡电极电位（1.23 VRHE）, 绝大多数电催化材料需超过350 mV过电势才能实现10 mA cm-2水氧化性能，这是由于OER各中间反应步存在较大活化能垒，即动力学因素限制。如何有效降低石墨烯EF并减小OER各中间活性物种转变活化能对改善水氧化性能至关重要。
　　[成果简介]
　　近期，南京大学邹志刚/闫世成研究团队碳基电催化材料研究取得最新进展，该工作以“Unlocking the potential of graphene for water oxidation from orbital hybridization strategy”为题发表在Energy & Environmental Science （DOI: 10.1039/C7EE02972A）。此项研究提出利用强电子受体的3d过渡金属离子与石墨烯材料配位结合，有效降低石墨烯电子转移势垒，更易于调控石墨烯的费米能级。经实验表征与理论计算证实，石墨烯包覆金属铬离子前驱物（CrN@G）经阳极氧化活化后可得电子受体Cr6+与石墨烯的强相互作用的Cr6+@G。由于Cr6+/Cr3+转变电位（1.36 VRHE）接近水氧化热力学电位，因此可在较低过电势下通过Cr6+ d轨道和C p 轨道的d-p轨道杂化机制有效降低石墨烯EF及C-O物种活化势垒，提升OER活性。
　　[图文导读]
　　图1. 碳包覆金属离子电催化材料OER工作原理示意图

　　（A）Mn+@G电催化反应机制
　　（B）水氧化OER过程中电荷传输过程

　　图2. 反应前CrN@G材料TEM形貌图

　　（A）CrN@G形貌图
　　（B-E）不同碳包覆层数CrN@G高分辨TEM形貌图

　　图3. 反应中活性材料Cr6+@G的指认

　　（A）反应24小时后Cr6+@G中Cr 2p的XPS能谱
　　（B-D）反应后Cr6+@G形貌图
　　（E）Cr6+@G中Cr K的XANES谱
　　（F）Cr6+@G中Cr K的EXAFS谱及其解析

　　图4. OER性能表征

　　（A）不同碳包覆层数Cr6+@G 在旋转圆盘电极上OER极化曲线
　　（B）不同组分电催化剂在旋转圆盘电极上OER极化曲线；
　　（C）碳材料包覆不同金属离子电催化剂在10 mA cm-2时过电势；
　　（D）Cr6+@G在三维金属电极基底上的OER性能;
　　（E）Cr6+@G在旋转圆盘电极上的稳定性及EELS谱；
　　（F）Cr6+@G在三维电极上的稳定性。

　　图5. DFT理论计算

　　（A）Cr6+@G离子配位图
　　（B）活性物种自由能模拟计算

　　[小结]
　　本研究展示了Cr6+@G作为新型碳基OER催化材料的优异性能。其水氧化性能在10 mA cm-2处仅需过电势197 mV，且在100 mA cm-2条件下稳定维持超过200小时。该性能远超目前报道的碳基OER材料，是目前已报到最好的OER电催化材料之一。结构表征及理论计算证实石墨烯电子结构可通过d-p轨道杂化机制有效调控，从而显著提升石墨烯电催化性能。这一研究为制备稳定高效的石墨烯OER电催化材料提供了简单可行的设计思路，对石墨烯材料在清洁可再生能源中的应用和发展具有指导意义。

文献连接：Unlocking the potential of graphene for water oxidation from orbital hybridization strategy

来源：材料人