金属钠提供了低的电化学势(-2.7 V）和高的理论比容量（1165 mAh g-1)。在可充电 SMB 中，使用金属钠的一个主要障碍是：在循环过程中，金属钠-电解质界面不稳定，导致多种形态的钠枝晶生长。事实上，Na 金属电池在循环过程中通常表现出较差的库伦效率（CE），人们普遍认为这是由SEI的形成引起的。目前，在促进Li金属负极实现稳定的无枝晶循环方面，已经取得了显著的进展。相反，由于Na金属负极在电解液中的反应性较高，其循环稳定性仍然受到限制。
　　与有机电解质的最低未占分子轨道（LUMOs）相比，Li和Na金属都占据了更高的能级。由于Na的电子壳层数比Li多，所以对最外层电子的束缚力较低。这导致在电解质中，Na的还原性比Li更高。与金属锂相比，在醚和酯溶剂中的金属钠负极具有更快的SEI生长行为，更低的库仑效率，较大的电镀和剥离过电位以及更严重的枝晶生长。因此，研究人员采用了许多金属负极的保护策略，以实现钠金属电池的无枝晶循环。例如，石墨烯，Al2O3，NaBr，NaxSy， Na3PS4等已被用作有效的保护层。许多电解质添加剂，如碳酸氟亚乙酯(FEC)，离子液体，等都可缓解钠枝晶的生长。Na枝晶的形态为针状或苔藓状，这可能是由于在低的电流下缺陷催化的生长，其离子扩散限制为决速步骤。据报道，在含二甘醇的溶剂中，Na的SEI结构更稳定。然而，基于碳酸酯的电解质具有高氧化电位，对实现高电压(>3 V) 正极必不可少。迄今为止，用碳酸酯电解质实现稳定的Na金属电镀-剥离仍然具有挑战性。在开路电压(OCV)下，Li 金属负极的界面阻抗表现出随时间的最小变化。Na 金属界面表现出单调的阻抗增加和表面形貌的改变。据报导，在电解质中加入锂盐，利用静电作用能有效抑制Na枝晶的生长；在另一项研究中，有作者采用 Li-Na 合金负极和电解液添加剂，也实现了合金负极电池的稳定循环。
　　近期，四川大学刘慰研究员与澳大利亚德克萨斯大学奥斯汀分校David Mitlin教授合作，在Energy & Environmental Science上发表题为“Lithium-Activated SnS-Graphene Alternating Nanolayers Enable Dendrite-Free Cycling of Thin Sodium Metal Anodes in Carbonate Electrolyte”的研究论文。钠金属电池的负极由于电化学不稳定，会在表面形成Na基固体电解质中间相（SEI），并形成树状枝晶。本文中，研究者将锂离子活化的硫化锡-石墨烯纳米复合膜（A-SnS-G）用作人工SEI层，实现了厚度为100 µm的金属Na箔的稳定循环。将A-SnS-G放在聚丙烯（PP）隔膜上，然后原位转移到Na金属表面。由A-SnS-G保护的对称金属电池可在标准碳酸酯电解质中实现低的过电势。在4 mA cm-2下经过500圈循环后，可保持1000 mAh cm-2的面容量。但未激活的SnS-G膜的保护作用会显著降低钠金属电池的循环性。分析结果表明，未受SnS-G膜保护的样品会发生膨胀，出现钠的枝晶生长，但是这些现象都均可被A-SnS-G抑制。经过300圈循环，A-SnS-G中可检测到基于Li的SEI成分（ROCO2-Li，Li2CO3和LiF）。随后，作者用实验证实，具有高负载量（6 mg cm-2）的NVP正极的SMB和受A-SnS-G保护的负极配对，可以提供更好的长循环性能，在0.4 C下经过400圈循环后可保持74 mAh g-1。

　　图1 锂活化的SnS-石墨烯纳米层复合膜（A-SnS-G）的合成和应用。
　　图1总结了A-SnS-G中Li离子活化的SnS-石墨烯纳米复合膜的合成过程。SnS-G膜是带正电的石墨烯和带负电的SnS纳米片的交替堆叠而成。作者采用膨胀-剥离技术制备膨胀石墨，作为SnS-G中石墨烯的前体。石墨的膨胀可大幅削弱石墨烯层之间的范德华相互作用，从而导致石墨结构的剥落。所得的少层石墨烯具有低的结构缺陷，包括纳米孔、氧基团或其他杂原子。随后，作者采用表面活性剂辅助的液相剥离法制备了SnS纳米片。制成后，SnS纳米片和石墨烯均带负电。没有官能化前，SnS和石墨烯会互相排斥、分离。使用阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）修饰石墨烯层，就可使其表面带正电。带正电的石墨烯和带负电的SnS纳米片交替，就可构建纳米层复合材料。在锂化/钠化时，SnS形成Na2S(Li2S)化合物或亚化学计量金属间化合物Na15Sn4(Li15Sn4)。循环过程中，这两种元素不重组，而是形成无定形Sn和S的纳米级分散体，该分散体在每圈循环中被重新细化。石墨烯通过充当纳米复合膜内的强化相来补充离子活性的Sn和S。与还原氧化石墨烯等相比，作者所采用的石墨烯具有低的结构和氧缺陷。即该方法制备的石墨烯具有 0.38 的拉曼 D/G 强度比和约5 at%的O含量。众所周知，碳材料中的化学缺陷（如氧基、悬挂键等）可催化碳酸酯溶剂分子的过度分解。如果寻求 SEI 的长期稳定性，则需要避开这一点。原始石墨烯对Na 容量的提升很小，这是因为没有 Na 离子的嵌入，并且能吸附Na离子吸附的缺陷很少。在Na离子电池循环期间，石墨烯经历最小的体积变化，并保持其结构。

　　图2（a-c）未修饰的PP隔膜，SnS-G修饰的PP隔膜和A-SnS-G修饰的PP隔膜的SEM图像和光学照片。（d）A-SnS-G的截面的SEM图像和EDXS元素分布图。
　　作者首先将SnS-G通过真空抽滤方法沉积到聚丙烯（PP）隔膜上，随后通过锂化-脱锂循环形成A-Sn-G膜。沉积在云母衬底上石墨烯的 AFM 图像表明石墨烯层的厚度为 4-6 nm。石墨烯单层的厚度为 0.8～1.5 nm。测得的 4-6 nm的厚度对应于SnS -G中的石墨烯约为 5 个单层。XPS C 1s 谱显示一个显著的 C -C 峰与一个相对低强度的 C-O 峰重叠，表明结构中的氧含量很低。拉曼光谱显示出一个主要的G峰，Ig/ID 强度比为 2.63。还显示了相对强烈的2D峰，其存在也指示了高度的石墨有序。此外，AFM 图像也显示单片SnS的厚度为17 nm。图2（a）显示PP隔膜的多孔结构，图2（b）为修饰有SnS-G纳米层复合材料的PP隔膜，图2（c）表明A-SnS-G的结构。图2（d）所示为A-SnS-G的SEM图像以及EDXS元素分布图。Li化后，在0.01-2.5 V的电位范围内可形成稳定的Li基SEI，横截面SEM表征显示A-SnS-G层厚度保持在5 μm，并且能被电解质充分润湿，其中C，S和Sn元素能较好的分散，该层的不可逆容量为 0.16mAh cm-2。这种不可逆容量主要归因于锂基 SEI 的形成。

　　图3（a）SnS-G的TEM及SAED图像。（b-c）SnS-G和A-SnS-G的HRTEM图像和FFT转换图。（d）A-SnS-G和SnS-G的XRD分析。（e）A-SnS-G和SnS-G的XPS C 1s光谱。（f-g）A-SnS-G的XPS F 1s和Li 1s光谱。
　　图3（a）为SnS-G的TEM分析。选区电子衍射（SAED）图案表明，SnS片具有纤锌矿结构。SAED显示正交SnS(142)、(040)和(021)的衍射图案，以及石墨烯的（100）的衍射图案。两个图案能很好地对齐，证实了两个相的堆叠。图3（b）为SnS-G的HRTEM图像和相关的傅立叶变换（FFT），表明SnS和石墨烯的有序晶体结构。由于存在石墨烯骨架，在长循环期间，纳米层的周期性可能会被破坏，但超细纳米复合材料的结构在很大程度上得以保留。根据图3（c）中的HRTEM和FFT分析，A-SnS-G中SnS的Li活化结构被完全非晶化。XRD分析（图3d）进一步证实了激活引起的SnS非晶化。A-SnS-G和SnS-G的XPS C 1s光谱如图3（e）所示。A-SnS-G的XPS F 1s和Li 1s光谱如图3（f）和3（g）所示。活化过程是形成基于Li的SEI，它均匀分布在具有Sn和S物种的石墨烯纳米复合材料上。根据XPS谱，SEI包含大量电解质分解产物，即Li2CO3，Li2O，ROCO2Li和LiF。LiF可稳定锂金属负极，它在SEI内形成了一个与活性材料相邻的弹性结构层。通过四探针电导率测试可发现，合成的SnS-G与A-SnS-G的电导率存在显著差异。SnS-G导电率为0.22 S cm-1，而A-SnS-G膜是绝缘的，约为0.001 S cm-1。活化后，该膜被非晶化，其内表面被许多基于Li的SEI绝缘相所覆盖，从而确保A-SnS-G不会作为镀层Na的载体。研究者推测SnS-G@Cu中形成的基于Na的SEI，可能也会因长期循环而变得绝缘。

　　图4（a-b）基于A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na，Sn-G@Na||Sn-G@Na和A-Na||A-Na和Na||Na对称电池在1 mA cm-2和4 mA cm-2下的电化学性能。（c）在4 mA cm-2下测试的对称电池的平均超电势。（d）循环后电池的奈奎斯特图。（e-f）A-SnS-G和SnS-G膜在0.2 mV s-1下的CV曲线。
　　当这些膜与金属钠负极接触时，其结构称为“A-SNS-G@Na”和“SNS-G@Na”。图4显示了对称电池A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和Sn-G@Na||Sn-G@Na 的电化学行为。还对两条基线进行了测试。第一个基线是无保护的薄Na箔，称为 Na||Na。第二个基线是不受保护的 Na 箔，但它通过相同的过程被Li激活，称为 A-Na||A-Na。图4(a)和(b)显示了在 1 mA cm-2 和 4 mA cm-2下测试的四种对称电池架构的电压-时间曲线。电镀时间固定为 0.5 小时。4 mA cm-2 时相关的平均电镀-剥离过电位结果如图4(c)所示。在对称电池中，平均过电位定义为最高负极和正极过电位绝对值的平均值（1 V 为极限值）。
　　可发现使用A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na的循环最稳定，电压过电位最低。这从循环曲线以及在 500 圈循环中几乎保持平坦的平均过电位图中可以明显看出。在1 mA cm-2或 4 mA c m-2（图4c)时，平均过电位不超过0.35 V。A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na电池在 1 mA cm-2 时能经受300圈，在 4 mA c m-2 时能经受 500 圈循环。该电池在两种电流下也表现出相对稳定的循环行为，但具有明显较高的过电位。在1 mA cm-2时，基线电池从开始就显示出不稳定的电压，显示出严重的过电位增加。在循环至105圈时，过电位的迅速下降可以解释为软短路，其中两个金属负极之间存在混合的电子和离子传导。对于A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和SnS-G@Na||SnS-G@Na，当电流密度从 1 提高到 4 mA cm-2 时，过电位没有明显增加。例如，SnS-G@Na||SnS-G@Na电池在1 mA cm-2时显示出 0.22-0.30 V 的过电位，在4 mA cm-2时显示出 0.25-0.31V 的过电位。金属电沉积中的过电位行为是复杂的，具有与成核事件相关联的初始过电位尖峰，随后是与二次成核和晶粒长大相关联的过电位平台。此外，在大电流和/或大 SEI 厚度下，存在与电解质中和/或 SEI 中离子的浓差极化相关联的附加过电位。需要注意的是，就浓差极化或成核势垒而言，在4 mA cm-2电流下的焦耳热可能增强固态扩散并导致应力松弛，从而降低了测量的过电位。
　　在循环过程中，A-SnS-G和SnS-G膜原位转移到金属钠上，并与负极表面结合。用于这些测试的电流密度为1 mA cm-2。文中还显示了在循环之前放置在 PP 隔膜上的保形 A-SnS-G 层和经过一个循环（电镀，剥离）后，A-SnS-G层的一部分从其表面缺失。100圈循环后，隔膜缺失了更多的A-SnS-G 层。Na金属负极的表征表明A-SnS-G在其表面上的渐进转移。金属钠的表面被一层棕黑色的涂层覆盖，这与循环后 PP 隔膜上缺失的膜可以很好地吻合。该转移是由附加SEI的形成驱动的，SEI 将Na金属表面结合到A-SnS-G层上。
　　图4（d）为在1 mA cm-2下经过50次循环后，所有电池的电化学阻抗谱。A-Na||A-Na样品的电荷转移电阻和SEI电阻比Na||Na低，这可能与基于Li的SEI具有较低的过电势相关。比较电化学性能可以发现，基于锂的SEI优于基于钠的SEI。图4（e-f）显示了直接置于裸Cu集流体上而无底层Na金属的A-SnS-G和SnS-G膜的CV曲线。与Na/Na+相比，A-SnS-G@Cu和SnS-G@Cu镀覆/剥离Na金属的峰分别在-346/217 mV和-463/236 mV。SnS-G@Cu的阴极峰在200-750 mV范围内，这可归因于SnS-G的磺化反应。根据图4（f），A-SnS-G@Cu没有显示这一系列的阴极峰，表明基于Li的Sn和S相对稳定。

　　图5（a-c）A-SnS-G@Na，SnS-G@Na和Na循环后的SEM图像。（d-e）循环后的A-SnS-G@Na和SnS-G@Na进行XPS溅射深度分析。（f-g）A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和Na||Na电池的非原位光学显微镜观察。
　　总累积容量“A”是每圈循环的电镀容量乘以循环总数。容量“F”是Na箔的总重量乘以1165 mAh g-1。用来测量Na金属负极利用率的指标是“A/F比”，即累积容量/箔容量，测试得到A-SnS-G@Na的A/F比达到90.9。通过表征循环后的金属表面，可以进一步理解膜在预防枝晶中的作用。图5（a-c）显示了100圈循环A-SnS-G@Na和SnS-G@Na样品以及未保护的Na的SEM分析。根据图4（a），循环后的A-SnS-G@Na的表面光滑且无枝晶，这与循环结果和EIS结果一致。图5（b）中，虽然SnS-G改善了整体表面光滑度，但某些区域仍然会有树突状结构出现。根据循环后的电极形貌，SnS-G@Na表面存在的枝晶不严重，不足以导致短路或阻抗的快速上升。图5（c）所示，在金属Na表面存在着数量极多的树突形态。由于残留的SEI覆盖了金属，因此树枝状晶体看起来是圆形的，并且不能通过清洗电极去除。为了进一步揭示循环过程中SEI的结构，作者对100圈循环后A-SnS-G@Na和SnS-G@Na进行了XPS深度剖析。如图5（d-e）所示，对于A-SnS-G-Na，在489.5 eV和484.3 eV处有明显的峰，对应于金属Sn和Sn合金的Sn 3d3/2和Sn 3d5/2 。相反，SnS-G-Na仅在494.1 eV（Sn 3d3/2）和485.2 eV（Sn 3d5/2）处显示Sn2+峰。这表明Sn的价态几乎没有改变，并且转化反应没有完成。
　　为进一步了解A-SnS-G的保护作用，作者还进行了光学镀覆-剥离实验。在石英比色皿对称池中测试A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和Na||Na基线。如图5（f），A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na电池显示出平面沉积形态，在第1、3和10圈没有树突。图5（g）所示，Na||Na电池即使在第1圈也显示出不稳定的界面，在第3圈和第10圈循环后变得更差。有证据表明电绝缘的Na金属粒子完全或部分嵌入SEI中。

　　图6（a-b）A-SnS-G@Na经过300圈循环后的SEM截面图。（c）循环后的A-SnS-G@Na的EDXS谱。（d-e）未保护的Na电极在131圈循环后的SEM截面图。（f）A-SnS-G@Na循环后的XPS深度剖面，显示Li 1s和Na 1s光谱。（g）相同的XPS分析，但使用透明胶带方法去除了大部分A-SnS-G层，以暴露出其下方的近Na表面。
　　图6（a-b）显示了300圈循环后A-SnS-G@Na电极的SEM截面图。图6（d-e）显示了未经保护的Na电极在131圈循环后的SEM截面图。300圈循环后，受保护的金属箔没有明显的破裂或破裂。对比电极在整个过程中严重破裂，整体结构中有孔隙。循环的A-SnS-G@Na上进行的SEM EDXS分析如图6（c）所示。EDXS分析证实，循环的Na金属保留在A-SnS-G膜下方，且有Sn、S物种位于上表面。300圈循环后的A-SnS-G@Na上进行了XPS离子溅射深度分析。如图6（f）所示，Li 1s光谱在所有溅射深度处均显示了基于Li的SEI成分。循环后，A-SnS-G@Na的Na 1s光谱表明，SEI存在Na2O，ROCO2-Na，Na2CO3和NaF。这些基于Na的SEI组分是在Na金属循环过程中形成的，并散布在基于Li的SEI中。为更深入地探究SEI，采用了经典的透明胶带法来去除A-SnS-G的顶部。图6（g）显示，透明胶带剥落的A-SnS-G@Na上的XPS深度剖析显示强烈的Na金属和Na2O信号，而与Li有关的XPS信号不存在，这表明基于Li的SEI保留在电解质界面附近，而Na金属则位于其下方的，因为该膜具有离子导电性和电绝缘性。

　　图7 A-SnS-G@Na，SnS-G@Na和未保护的Na的早期循环和晚期循环行为的示意图。
　　图7总结了在扩展电镀/剥离过程中保护Na金属的方法。A-SnS-G膜具有改善的机械性能和Na离子传输能力，以稳定Na金属与电解质的界面。Li活化过程在促进Na离子迁移中的作用之一是将结晶的SnS纳米片转变为无定形的硫化物和锡基物质（Li2S，Sn），它们是良好的离子导体和界面稳定剂。Li活化的另一方面是其会生成坚固且具有高离子导电性的锂基SEI。LiF和NaF都有利于SEI的机械完整性。然而，据报道，LiF的改善更为显著。此外，基于Li的SEI组分（Li2O，LiF，Li2CO3）中的离子扩散可能比Na类似物更快。